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10 2026.04
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X射线荧光分析法测定石油及石油产品中的硫含量
前言
近年来,油品中硫含量日益受到重视,汽柴油产品质量国家标准在修订后,对硫含量指标有大幅度下降。传统分析一个油品中硫含量需要3 h,分析效率低,随着检测技术的发展,在油品硫含量分析方面,能量色散X荧光分析技术显示出其独特的优点,分析一个样品缩减到短短200s,大大提高了分析效率、减轻了劳动强度。它具有分析速度快、不破坏样品、灵敏度高、一次可以分析多种成分等优点,可分析的样品可以是固体、液体、粉末、颗粒以及薄膜,分析浓度范围从百万分之几到百分之几[1-3]。XRF不仅成为石油产品硫含量常用快速测定方法之一,而且是标准方法之一[4,5],其测量石油产品中硫含量的准确度对拓展该方法的应用领域和提高石油产品质量具有重要意义[6-10]。因此,本文中采用XRF测定各种油品中硫含量,取得了良好的分析结果。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
X荧光分析仪:;工作站和分析软件;真空泵(迈拉膜;样品分析盒。
汽柴油硫标样:50-1000mg/kg,重油硫标样:质量分数为1000mg/kg;石油化工科学研究院生产。
1.2 油品硫分析方法建立
1.2.1 仪器工作条件
试验过程中采用的测量条件如下所示:分析元素S;靶Hopg;分析线Kα;特征能量:2.3ke V;管电压:25k V;管电流:1.0m A;分析时间:200s。
1.2.2 硫标准校正曲线的制定
进行油品硫分析,用与待测的汽油、柴油和重油多个标样,根据其硫含量和测得X射线荧光强度的关系,制作校正曲线。然后测定未知样品X射线荧光强度,再用校正曲线来确定其硫含量,结果分别见图1、图2、图3。
图1 汽油硫标准曲线数据表
图2 重油硫标准曲线数据表
图3 柴油硫标准曲线数据表
由上述三图可知,随着硫标样浓度的增大,相应地脉冲值也随之增大。脉冲值与浓度间有良好的线性关系,线性方程分别为Y=0.88976+0.0916 X(r=0.99912),Y=-11.46636+2.85236 X(r=0.99789),Y=-298.71141+1.33453X(r=0.99808),其中Y为脉冲值,X为硫标样的浓度。
2 结果与讨论
2.1 测定结果随样品温度的变化
实验中发现,改变样品温度,被测样品的测试结果都发生变化;多数样品的测试结果随样品温度的升高而变大。少数样品测试结果随样品温度的升高变大或变小。
2.2 样品温度对测试结果的影响
对多数样品,样品温度与硫含量测试结果具有正相关性,即随着样品温度的升高硫含量测试结果增大。而重油样品和汽油样品的样品温度与测试结果具有负相关性,即样品中硫含量较低时,受到测试结果的重复性等多种因素的影响,样品温度对测试结果的影响变得比较复杂。影响测试结果的因素较多,在本文所涉及的实验中,以下两个方面值得深入讨论:一是样品中轻组分含量的影响,在原油样品中,轻组分明显高于其他原油样品,随着温度的上升,样品中的活性有机硫在仪器测试过程中有可能随轻组分挥发,这可能是重油样品的硫含量测试结果随温度的增加而减小的主要原因,而汽油样品中的轻组分比率更高,导致测试过程中轻组分、活性有机硫的挥发比率波动较大,致使在3次重复测试中,样品温度与测试结果呈负线性关系。二是测试结果重复性的影响,原油样品和汽油样品的测试结果重复性较差,这会增加对这两个样品测试结果与样品温度相关关系的不确定性。
2.3 测试结果的重复性考察
取不同硫含量的重油样品,每个样品用X荧光法连续测定5次,考察重油中硫分析方法的重复性,结果见表1。
表1 重油方法重现性试验数据
结果表明,计算极差在0.01%到0.04%之间,都低于国家标准规定的允许偏差,证明重油中硫的X荧光分析方法具有良好的重复性。
2.4 方法再现性考察
就同一汽油、柴油和重油样品,和福炼厂再现性分析结果见表2。
表2 X荧光硫分析法再现性分析结果
从表2可以看出,本方法和福炼厂分析同一样品的误差在0.004%到0.015%之间,小于国家标准允许偏差。但汽油和柴油的结果偏差较大,重油的偏差较小,这说明本方法对重油的再现性良好,而对汽柴油的再现性较差。
2.5 荧光法与微库仑法对比结果
取不同浓度的汽油、柴油样品,分别采用微库仑法和荧光法测定其硫含量,分析结果见表3。
表3 汽油方法对比试验数据
表4 柴油方法对比试验数据
表5 重油方法对比试验数据
从上述可以看出,用微库仑法分析汽柴油硫含量,结果偏差在0.003%到0.007%之间,测定重油硫含量时,结果偏差在0.01%到0.02%之间;而荧光法分析汽柴油硫含量,结果偏差在0.01%到0.02%之间,测定重油硫含量时,结果偏差0.006%到0.008%之间。即说明微库仑分析法测定汽柴油硫结果更精确可靠。而X荧光分析法测定重油或硫含量较高的样品更有优势。
3 结论
(1)采用荧光光谱仪对重油硫分析方法精密度完全满足分析要求,其结果准确可靠。XRF具有操作方便、速度快、效率高,减轻工人工作量等优点,分析一个样品的时间从3h减少到200s,大大提高了效率。
(2)石油及其产品的样品温度对XRF测试结果具有显著影响,多数含硫和高硫石油及其产品的样品温度对XRF测试结果的影响呈正相关关系,低硫石油或低硫石油产品的样品温度对测试结果的影响具有波动性。建议生产能量色散X射线荧光光谱法测定仪时,安装测试温度控制装置及改进样品温度自动校正曲线,这对控制样品温度对XRF测试结果的准确度不仅十分必要,而且具有重要意义。
(3)XRF对于汽柴油硫含量的分析精密度就没有微库仑法的效果好。
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