引言

水中金属元素包括可溶态元素和元素总量，测定方法主要有原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。其中，原子吸收分光光度法具有操作方便快速、灵敏度和准确度高、选择性好、抗干扰能力强等特点，常用于铜、锌、铅、镉、镍、铁、锰、银等多种金属元素的测定。

环境监测现行使用的原子吸收分光光度法标准主要有《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》GB/T 7475—1987、《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 11912—1989、《水质 铁、锰的测定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T11911—1989、《水质 银的测定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 11907—1989、《水质 铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》HJ 757—2015 等，这些标准存在着金属元素分散、方法不统一、要求不明确等问题。《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》GB/T 7475—1987 中要求在测定金属总量时，如果样品需要消解，则工作标准溶液也按样品相同步骤进行消解。而其他金属元素的原子吸收分光光度法标准以及《水和废水监测分析方法》（第四版 增补版）等实验参考书中均没有对工作标准溶液的消解进行要求。

测量金属元素总量的样品一般成分复杂多样，对其进行消解，可以溶解样品中的悬浮物质和破坏其中的有机物，进而将各价态的目标金属元素转化成单一高价态或易于分离的无机化合物。而工作标准溶液澄清透明、成分单一，通常仅由目标金属元素、高纯水和 1%~5% 的硝酸配制而成，并不存在有机物和悬浮物质的干扰，对其进行消解再用于绘制曲线，必然增加分析人员的工作负担，还有可能给工作标准溶液带来污染。因此，本文针对上述标准中工作标准溶液消解要求不统一的问题，利用消解的工作标准曲线和未消解的工作标准曲线进行比对研究，探讨工作标准曲线不消解的情况下对火焰原子吸收分光光度法测定铜、锌、铅、镉金属总量结果的影响。

实验部分

工作标准曲线的绘制

逐级配制铜、锌、铅、镉工作标准溶液，该系列溶液为未消解的工作标准溶液，命名为标准溶液A。各取标准溶液 A 50 mL，按照《水质 金属总量的消解》HJ 677—2013 的步骤，和实际样品一起同步进行消解，制成系列已消解的工作标准溶液，命名为标准溶液 B，分别利用标准溶液 A、B 绘制工作标准曲线 A、B。铜的曲线相关系数分别为0.9999、0.9998，锌的曲线相关系数分别为 0.9995、0.9993，铅的曲线相关系数分别为 0.9998、0.9999，镉的曲线相关系数分别为 0.9993、0.9990，均符合曲线相关系数≥ 0.9990 的要求。

标准样品的测定

在工作标准曲线 A、B 下测定标准样品（编号为200937，生产厂家为生态环境部标准样品研究所，铜浓度及不确定度为 (0.455±0.022) mg/L，锌浓度及不确定度为 (0.577±0.030) mg/L，铅浓度及不确定度为0.317±0.018，镉浓度及不确定度为 0.159±0.007，铜的测定值分别为 0.458 mg/L、 0.449 mg/L，锌的测定值分别为 0.573 mg/L、0.580 mg/L，铅的测定值分别为 0.320 mg/L、0.318 mg/L，镉的测定值分别为0.162 mg/L、0.165 mg/L，均在标准样品不确定度范围内。

已知浓度样品的测定

在工作标准曲线 A、B 下分别测定已知浓度样品（编号为20C007-2，生产厂家为国家有色金属及电子材料分析测试中心，取自曲线中间点的浓度，分别为0.30、1.00 mg/L），铜的测定值分别为1.03 和1.05 mg/L，与已知浓度值 1.00 mg/L 的相对误差分别为 3.0%、5.0% ；锌的测定值分别0.311 和 0.312 mg/L，与已知浓度值0.30 mg/L的相对误差为 3.7%、4.0% ；铅的测定值分别为 1.02和 1.05 mg/L，与已知浓度值1.00 mg/L的相对误差为 2.0%、5.0%；镉的测定值分别为 0.309 和 0.316mg/L，与已知浓度值0.30 mg/L的相对误差为3.0%、

5.3% ；上述测定值与已知浓度值之间的相对误差均≤±10%。

实际样品的测定

（1）在工作标准曲线 A、B 下测定实际样品 1，铜的测定值分别为 0.063 mg/L、0.055 mg/L，两者相对偏差为 6.78%；锌的测定值分别为 0.027 mg/L、0.030 mg/L，两者相对偏差为 5.26% ；铅的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为 0.095、0.108，两者相对偏差为 6.40%，加标回收率分别为 95%、108% ；镉的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为 0.102、0.105，两者相对偏差为 1.45%，加标回收率分别为 102%、105%。

（2）在工作标准曲线 A、B 下测定实际样品 2，铜的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为0.092、0.104，两者相对偏差为 6.12%，加标回收率分别为 92%、104%；锌的测定值分别为 0.022 mg/L、0.023 mg/L，两者相对偏差为 2.22% ；铅的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为 0.102、0.094，两者相对偏差为 4.08%，加标回收率分别为 102%、94% ；镉的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为 0.095、0.113，两者相对偏差为 8.65%，加标回收率分别为 95%、113%。

（3）在工作标准曲线 A、B 下测定实际样品 3，铜的测定值分别为 0.064 mg/L、0.054 mg/L，两者相对偏差为 8.47% ；锌的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为 0.097、0.093，两者相对偏差为 2.11%，加标回收率分别为 97%、93% ；铅的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为 0.096、0.110，两者相对偏差为 6.78%，加标回收率分别为96%、110% ；镉的测定值均为未检出，基体加标测定值分别为 0.104、0.112，两者相对偏差为 3.70%，加标回收率分别为 104%、112%。

（4）按照《水质 32 种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》HJ 776—2015 的要求，使用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定实际样品1、实际样品 2、实际样品 3 中铜、锌、铅、铬四种元素的含量，其结果如下 ：

实际样品 1 铜的测定值为 0.063 mg/L，与工

作标准曲线 A 测定值 0.063 mg/L 的相对偏差为0.00% ；锌的测定值为 0.036 mg/L，与工作标准曲线 A 测定值 0.027 mg/L 的相对偏差为 14.29%，铅和镉的测定值均为未检出，与工作标准曲线 A 测定结果一致。

实际样品 2 铜的测定值为 0.012 mg/L，小于本实验室火焰原子吸收分光光度法铜的检出限0.05 mg/L，与工作标准曲线 A 未检出的测定结果一致 ；锌的测定值为 0.028 mg/L，与工作标准曲线A 测定值 0.022 mg/L 的相对偏差为 12.00%，铅和镉的测定值均为未检出，与工作标准曲线 A 测定结果一致。

实际样品 3 铜的测定值为 0.058 mg/L，与工作标准曲线 A 测定值 0.064 mg/L 的相对偏差为4.92% ；锌的测定值为 0.005 mg/L，小于本实验室火焰原子吸收分光光度法锌的检出限 0.02 mg/L，与工作标准曲线 A 未检出的测定结果一致 ；铅和镉的测定值均为未检出，与工作标准曲线 A 测定结果一致。

结论与分析

使用工作标准溶液 A 和工作标准溶液 B 绘制铜、锌、铅、镉工作标准曲线，其曲线相关系数均≥ 0.9990。在工作标准曲线 A、B 下对标准样品进行测定，其测定结果均在不确定度范围内 ；对已知浓度样品进行测定，测定结果相对误差均≤ 10% ；对实际样品 1、实际样品 2、实际样品 3 进行测定，测定值之间的相对偏差均≤ 10%。

使用电感耦合等离子体发射光谱法测定实际样品 1、实际样品 2 和实际样品 3，其测定值与工作标准曲线 A 的测定值做对比，发现实际样品 1 锌的测定值之间相对偏差为 14.29%，实际样品 2 锌的测定值之间相对偏差为 12.00%，可能原因一是样品浓度低于火焰原子吸收分光光度法测定下限（检出限 0.02 mg/L 的 3~4 倍），二是使用火焰原子吸收分光光度法和 ICP 原子发射光谱法测定同一样品，其为方法比对，测定值之间相对偏差＞ 10%

为正常现象。

综上，工作标准溶液不消解对火焰原子吸收分光光度法测定水中铜、锌、铅、镉的影响不显著，使用已消解的工作标准溶液和未消解的工作标准溶液绘制铜、锌、铅、镉标准曲线，其对实际样品的测定均可适用。