原子吸收光谱法测定食品中重金属含量
发布时间:2024-07-08点击：次
原子吸收光谱仪近年来被广泛用于食品中重金属含量的测定，该方法与传统化学分析方法相比具有灵敏度更 高、测定结果更准确等优点。本文综述使用原子吸收法测定蔬菜、粮食、海产品和饮品中的铅(Pb)、镉(Cd)、 铬(Cr)、汞(Hg)和砷(As)等重金属元素的研宄进展。对使用火焰原子吸收(FAAS)、石墨炉原子吸收(CTAAS)和氢 化物发生原子吸收(HGAAS)等方法测定不同元素的准确性、灵敏度和回收率等进行评述，并对原子吸收法在食品 重金属检测中的应用进行展望。
重金属广泛存在于食品及食品加工过程中，大多数 重金属对人体具有毒性作用，而且由于其可以在人体内 累积，长期摄入重金属含量较高的食品会危害人类身体 健康，甚至导致疾病的发生。Pb、Cd、Cr、Hg和 As是食品中可能存在的主要重金属元素，研究表明它 们可导致人体呼吸系统、消化系统和神经系统等多种器 官和组织的损伤。例如，Pb可使人体神经系统、造血 系统和血管产生病变，并可导致儿童智能发育障碍和行 为异常。Cd对呼吸系统、消化系统及肺、肾等器官产 生损害，并可引发骨痛病和贫血等，还可诱发癌症。
Cr在环境及食物链中广泛存在和积聚，对人体呼吸道、 胃肠道、皮肤等产生损伤。饮食是Hg元素摄入人体 的重要渠道，尤其对于以鱼类等海产品为主要食品的地 区，Hg和烷化汞化合物可致人中毒，其中甲基汞和乙 基汞毒性极强，它们多出现于鱼和水生哺乳动物中。 As可引发恶性肿瘤、心血管病和糖尿病等健康问题。 国际标准对食品中重金属的含量进行了严格限定， 比如国际食品法规定鱼体内的Hg含量最大不能超过 0.5mg/kg。
关于食品中重金属的检测方法有很多：仪器中子活化分析可以检测食品中的微量元素含量，但是无法准 确检测较低含量的Pb和Cd；电感耦合等离子体质谱仪 被用来测定粮食中的As、Cd和Hg，但是对仪器的 工作环境要求较高。原子吸收光谱法具有灵敏度高、分 析精度好、选择性高、测定元素种类多等优点，作为 微量金属元素测定的首选方法，近年来被广泛用于食品 中重金属的检测。
1粮食中重金属的检测
粮食中的重金属主要来自大气、地下水、土壤、 肥料和农药等污染源。重金属不仅能影响粮食作物的生 长发育而导致减产，而且会通过富集作用对人类健康造 成危害。Togores等利用ET-AAS法检测了来自西班牙4个制造厂家的5类共29种婴儿粮食产品中的Cd和Pb。 样品经干法450°C消解24-48h灰化物浸于浓硝酸中消 化48-72h后经原子吸收光谱进行测定。测定结果如表 1所示，无乳婴儿粮食中Cd和Pb的含量分别为3.8- 35.8ng/g和36.1-305.6ng/g，而含乳谷物含Cd量和含Pb 量分别为2.9-40.0ng/g和53.5-598.3ng/g。该研究为检 测婴幼儿食品中Cd和Pb的含量建立了有效方法，对于 降低原料和生产加工过程中的Cd和Pb污染具有重要意 义。Wen Xiaodong等使用浊点萃取-电热蒸发原子荧 光法(CPE-ETAFS)和浊点萃取-电热原子吸收(CPE- ETAAS)法测定了大米和水中Cd的含量。当萃取系统温 度高于表面活性剂曲拉通X-114的浊点温度时，Cd与双 硫腙复合物被定量地萃取到表面活性剂中，经离心后与 水相分离。结果表明曲拉通X-114和双硫腙的浓度、pH 值、平衡温度和反应时间均对CPE过程有显著影响；对 CPE条件进行优化后得到原子荧光和原子吸收方法的检 测限分别为 0.01 μg/L 和 0.03 μg/L。Parengam 等使用 仪器中子活化分析(INAA)和GFAAS方法测定了米类和 豆类中的金属元素，实验表明INAA对于Al、Ca、Mn、 K等金属元素的检测具有很好的准确性和精确性，相对 误差和相对标准偏差(RSD)均小于10%，且无需对样品 进行消解或萃取，但INAA法对于Pb和Cd的测定灵敏 度较低；GFAAS法则更适合于对Pb和Cd的检测，两种 金属的测定回收率均高于80%，相对误差分别仅为1.54% 和6.06%。检测结果表明，米类样品中均含有痕量的As (0.029-0.181mg/kg)和Cd(0.010-0.025mg/kg);大豆和花 生中的Cd含量较高，分别为0.022mg/kg和0.085mg/kg。 氢化物发生原子吸收光谱(HGAAS)法常用于As、Se和 Hg的检测中，该法基于选择性的化学还原反应，将样 品中的金属元素还原成氢化物而得以测定。Uluozlu 等使用HGAAS法测定了大米、小麦、鸡蛋和茶叶等 食品中的As含量。首先，利用Sepabeads SP70固相 萃取法对样品中的As3+和As5+进行分离富集(As3+的回收 率大于95%);然后，将As5+经碘化钾和抗坏血酸还原 为As3+进行测定，最终确定样品中的总As含量。结果 表明该定量方法具有良好的精密度(RSD < 8%)和灵敏度 (LOD = 13ng/L)，为检测粮食中不同价态As的含量提供 了有效方法。孙汉文等[26]提出了一种利用悬浮进样- HGAAS直接测定面粉中微量As的新方法。以0.3g/ 100mL琼脂、1g/100mL梓檬酸和正辛醇分别作为稳定 剂、增敏剂和消泡剂制得悬浮液。该方法用于小麦和 大米等5种谷物中As的测定，检出限为0.239pg/L，回 收率为 95.5%-108%，RSD 为 0.86%-3.02%。对 3 种 标准参考物质进行分析，测定结果与标准参考值之间无 显著性差异。
表1无乳和含乳婴儿粮食中的Cd和Pb含量
１蔬菜和水果中重金属的检测
大气沉降、杀虫剂的使用、化肥污染和水污染而 导致蔬菜和水果中重金属的积聚，并通过食物链造成对 人体的伤害。由于土壤在农作物的污染过程中起关 键作用，蔬菜和水果中重金属含量的测定常伴随其生长 土壤中金属含量的测定。Sharma等在印度亚格拉地区 的高速公路周围收集了土壤和蔬菜样本，并用原子吸收 光谱法检测了其中Pb和Cd的含量，结果表明，距离 公路较近(0-5m)的土壤和蔬菜中Pb和Cd的含量高于距 离较远的地区(5-10m和10-15m)。Markovic等[15]收集 了塞尔维亚的贝尔格莱德农业区的土壤、蔬菜和水果样 品，并通过原子吸收光谱法测定了其中Pb、Cd和Cu 的含量，结果表明受燃煤污染地区的蔬菜重金属含量较 高。刘浩等利用原子吸收光谱法测定了铁路周边脐橙 种植园土壤中的Pb、Cd、Mn、Cu和Zn等多种金属 元素的含量，结果表明种植园土壤中Pb和Mn的含量明 显高于对照土壤，而Cd、Cu和Zn的含量与对照土壤 之间差别并不明显。以上实验表明，蔬菜和水果中的 重金属含量与其生长所在的土壤具有紧密联系，而土 壤中的重金属含量受周围环境影响，如公路上的汽车 尾气、煤碳燃烧等因素都会增加土壤中的重金属含 量，进而影响土壤中所种植农作物中的金属含量水 平。王辉等以洛阳市蔬菜基地的土壤及蔬菜为研究对 象，采用原子吸收光谱法对样品中的Cr、Pb、Cd和 Hg含量进行了测定，以单因子污染指数和综合污染指数 方法评价了土壤污染状况和蔬菜质量。结果表明：洛阳 市蔬菜基地土壤中Cr和Pb含量均符合GB15618 -1995《土 壤环境质量标准》二级标准限值；蔬菜的主要污染元素 是Pb，如油菜和生菜中Pb含量超标。此外，叶类蔬 菜重金属含量平均值超标，而根茎类蔬菜受污染程度较 小，处于安全水平。
在对蔬菜和水果进行的重金属检测中，样品的预处 理方法往往对实验结果产生显著影响。Bakkali等利用石墨炉原子吸收光谱法 (GFAAS)测定西红柿、胡椒和洋葱中Cd、Cr、Cu、Mn和Pb的含量，采取闭口微波消解方法对样品进行前处理，当使用不同体积的硝酸和 过氧化氢作为消解液时，得到的样品测定结果不同，如 图1所示，当硝酸和过氧化氢的用量分别为6mL和2mL时，测定结果达到稳定的最大值；该研宄所建立的实验 方法对以上5种元素的测定具有良好的灵敏性和准确 性，检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.05-2.20μg/kg 和0.15-7.34pg/kg。对于成分比较复杂的样品，预处 理过程通常还包括对待测元素的分离和富集。Gunther 等使用原子吸收光谱法测定了菠菜和萝卜中不同分子质量Cd化合物的含量。该实验利用凝胶 渗透色谱和聚丙烯酰胺凝胶电泳技术对样品进行了预处 理，分离出了高分子质量Cd化合物(150-700kD)和低分 子质量Cd化合物(< 150kD)，定量分析结果表明高分子 质量Cd化合物为主要成分，并且两种蔬菜中的高分子 质量Cd化合物具有相似的化学结构。徐小艳等建立 了用微波消解-GFAAS法在同一体系中连续测定水果和 蔬菜中重金属Pb、Cr和Cd的方法。研宄了消解试剂、 消解温度和时间对样品消解效果的影响，优化了 GFAAS测定条件。在最佳实验条件下，Pb、Cr和Cd 的检出限分别为0.293、0.037 μg/L和0.850 μg/L，相对 标准偏差为2.1%-5.3%，回收率为95.0%-101.9%。
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3海产品中重金属的检测
海产品是沿海地区居民饮食中重要的重金属来源， 近海水域和其中生长的动物体内重金属含量往往较高。 对11种普通食品进行重金属含量检测表明，鱼类等海产 品相对于蔬菜、谷类、水果、蛋类、肉类、牛乳、 油等具有较高的As、Cd、Hg和Pb含量。可见， 海产品的重金属检测对食品安全是非常重要的。鱼类对 污染物质十分敏感，通过测定鱼体内的金属含量，可 以监测食品来源。鱼类的测定分为两种，一种是对 罐装加工后鱼类食品的测定，金属元素来源为水源地和 加工过程；另一种是对鲜鱼的测定，金属元素来源主要 是水源地。Ashraf等对罐装大马哈鱼、沙丁鱼和金 枪鱼中的重金属进行了研究，采用GFAAS法测定Pb和 Cd的含量，FAAS法测定Ni、Cu和Cr的含量，回收 率为90%-110%，结果表明，沙丁鱼中Pb和Ni的含 量分别比金枪鱼高出4倍和3倍。Shiber等使用GFAAS 法对购自美国肯塔基州东部的罐装沙丁鱼中As、Cd、 Pb和Hg的含量进行了测定。样品直接用HNOs和H2O2 进行消解，测定结果为每克样品(湿质量)中平均含As 1.06μg、Cd 10.03 μg 和 Pb 0.11 μg。研究发现罐装鱼 中的金属含量和配料具有一定相关性，包装在西红柿配 料中的沙丁鱼含Cd较高，包装在溶液中的沙丁鱼含As 较高，而包装在油中的沙丁鱼含Pb较高。Bilandzic等使用微波消解-GFAAS法对亚得里亚海地区凤尾鱼、鲭 鱼、鲱鱼和黑棒鲈鱼中As、Cd、Cu、Hg和Pb的含 量进行了研究。结果表明，不同种类鱼中重金属含量有 显著的差异，比如凤尾鱼中的As含量为0.01-54.8mg/kg， Cd 含量为 0.001-0.02mg/kg，Hg 含量为 0.001-0.52mg/kg; 而红鲱鱼中的As含量为0.01-70.9mg/kg，Cd含量为 0.002-0.85mg/kg，Hg 含量 0.002-2.07mg/kg。不同种 类鱼中的Cd、Pb、Hg和Cu平均含量大多数低于欧共 体制定的相关标准，如Cd平均含量为0.002mg/kg， 而欧共体相关标准中Cd含量限值为凤尾鱼0.3mg/kg，红 鲱鱼0.05mg/kg; As含量测定结果表明，除红鲱鱼中As 含量(5.91mg/kg)高于法定限值(2mg/kg)外，其他鱼类中 的As含量均未超标。
双壳贝类属滤食性生物，对重金属具有很强的富集 能力，目前很多国家都己经把贻贝和牡蛎等贝类作为重 金属污染的指示生物。贝类产品的污染不仅影响其 出口，还直接影响消费者的身体健康。因此，贝类 养殖水体中重金属的安全限量监测对保证消费者食用贝 类的安全十分必要。Jeng等对台湾西海岸水域出产的 贻贝类水产品中的金属元素含量进行了研究，分别使用 FAAS 法和 GFAAS 法分另Ij对 Cu、Zn 和 Pb、Cd、Hg、 As进行了测定。结果表明伴随着工业增长所带来的环 境污染，台湾香山区牡蛎中Cu和Zn的含量成逐年递增 趋势，其中采自二仁溪河口的牡蛎中Cu含量在10年间 增长了 60多倍。Kwoczek等利用原子吸收光谱法对 虾、贻贝和蟹等海产品中的15种人体必需金属元素和有 害金属元素进行了测定。将可食部分从贝类体内分离出 来，经过烘干和微波消等处理过程后，以FAAS法测 定 Cu、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Mg 和 Ca， 以GFAAS法测定Cd和Pb，以HGAAS法测定Se和Hg， 并将贝类的金属元素水平与鳕鱼、鲱鱼、猪肉、牛肉、 鸡肉和蛋类中的金属元素水平进行了比较。对重金属元 素每周耐受摄入量(PTWI)的分析结果表明，在所有测定 的贝类产品中，Hg、Cd和Pb含量均不会对人体产生 危害。Strady等利用GFAAS法和ICP-MS法对牡蛎中 的Cd进行了研究。通过测定海水、藻类和牡蛎组织中 的Cd含量，发现牡蛎的Cd污染主要来自海水的直接污 染，而通过食物链产生的污染量仅占1%。郑伟等采 用原子吸收光谱法测定连云港海州湾池塘的四角蛤蝌中 的Cd、 Cr、Pb、Ni、 Cu和Zn6种金属元素含量。分 别对四角蛤蝌外套膜、鳃、斧足、闭壳肌和内脏团5 种组织进行检测，结果表明内脏团是重金属选择性富集 的主要器官。单因子指数评价结果表明5种组织中主要 重金属污染物为Ni，污染指数为0.87(斧足)-10.73 (内脏 团);其次为Pb和Zn，Cd仅在内脏团中呈轻度污染， 未受Cr和Cu污染。
4饮料中重金属的检测
近年来，随着大量新品种、新口味和具有新功能 的饮料不断涌现，消费者对饮料质量与安全的要求日益 提高，其中有害金属元素的检测成为一项重要内容。饮 品中重金属的来源不仅与所用原料的种类有关，还与加 工过程、包装和产地等因素相关。Grembecka等使用 FAAS法对市售咖啡中的Ni、Cu、Cr、Cd和Pb等14 种金属元素的含量进行了测定。对测得的咖啡样品中所 有金属元素的浓度数据进行了因素分析，结果表明咖啡 中的部分金属含量呈现明显的相关性；如图2所示，不 同种类咖啡(如研磨咖啡、速溶咖啡和咖啡浸液等)中的 金属元素含量分布不同，这为分辨咖啡品种提供了依 据。王硕等对饮料中的Cu含量进行了分析。样品在 酸性条件下经吡咯烷二硫代甲酸铵-二乙氨基二硫代甲酸 钠-甲基异丁酮（APDC-DDTC-MIBK)体系萃取，然后使 用GFAAS法对Cu元素含量进行测定。得到了方法的检 出限为0.265 μg/L，线性范围为1.5-10μg/L，相关系 数为0.9993，加标回收率为95.79%-100.74%，相对标 准偏差为3.13%-5.06%。该方法为碳酸饮料中重金属的 检测提供了新的途径。
葡萄酒中的金属元素不但对其感官风味有一定影 响，尤其是Pb等重金属元素在葡萄酒中的含量是否符 合安全标准还关系到广大消费者的健康。Moreno等 使用GFAAS法测定了 54种市售红酒中Pb和Ni的含量， 并使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定 了 Cu、Al和Fe等元素的含量。对测定结果分别进行 了线性判别分析(LDA)和概率神经网络(PNN)分析，得 到金属含量和葡萄酒品种之间的正确判别分类达到了 90%和95%的水平。郭金英等使用GFAAS法对红葡 萄酒中的痕量Pb进行了分析。对测定条件进行优化， 以0.15mol/L的硝酸调节红葡萄酒，磷酸二氢铵作基体改 进剂，灰化温度700°C，原子化温度1800°C，建立了葡萄酒中Pb的快速分析方法。该方法的加标回收率为 98%，测定结果的相对标准偏差为3 %。
牛乳是日常生活中的重要饮品，但其中除了含有对 人体有益的钙等元素外，还可能含有重金属元素如 As、Pb、Hg和Cd等。尤其是在近几年乳制品安全事 故频发的情况下，牛乳中的重金属含量成为乳制品检验 的一个重要指标。Qm Liqiang等利用原子吸收光谱 法、等离子体发射光谱法和原子荧光光谱法测定了牛乳 中的微量元素，比较了国产牛乳和日本进口牛乳中重金 属含量的差异。结果表明，国产牛乳中Cr、Pb和Cd 的含量虽符合国家标准的限定值，但却高于日本牛乳中 的含量。李勋等通过电化学氢化物发生与原子吸收光 谱联用的方法，对鲜牛奶中无机砷进行了形态分析。结 果表明，在电流为0.6A和lA条件下，As3+和As5+在 0-40 (μg/L质量浓度范围内均呈良好的线性关系；As3+ 和As5+的检出限分别为0.3 μg/L和0.6 μg/L；样品加标 回收率为96%-104%。该方法避免了 As5+的预还原步 骤，不仅缩短了分析时间，还降低了样品的污染。
5 展望
原子吸收光谱法测定食品中的重金属具有灵敏、高 效、准确等优点。根据待测金属种类和浓度的不同， 实验中需要选择石墨炉、火焰和氢化物发生等原子吸收 光谱，并结合适当的预处理手段，其中消化设备、改 进剂、消解试剂和消解温度等均直接影响测定结果的准 确性。但是，由于食品种类繁多，相关标准和法规的 制定需要借助更大量的检测实验和更先进的检测手段。 可见，食品检测还有很多有待探索的未知领域。为了 可以更准确和快速地测定样品中的金属元素，原子吸收 光谱还经常与其他检测手段联用，比如原子吸收光谱与 高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等联用。可以 预测，原子吸收光谱法的应用、完善和创新必将带动 食品安全的监管以及相关检测标准的完善。
